武汉大学肖湘衡教授团队以甘油氧化反应（GOR）替代析氧反应（OER）优化了电催化水分解体系，并通过掺入过渡金属元素成功调控了MnO₂的d-p轨道杂化，进而加速了甘油氧化过程中的氢转移。

正文内容：

开发高性能、无惰性的金属电催化剂是甘油氧化研究的关键步骤，这需要深入了解催化反应机理。表面吸附强度和氢转移率是决定催化效率的关键因素，并且生物质分子中的C-H键活化和脱氢过程通常被证明是通过晶格氧介导的氢转移发生的。然而，金属中心（如Mn位点）过强的d-p耦合会导致晶格氧轨道的过度占据，从而间接降低晶格氧在有机分子后续氢转移过程中的活性。通过采用具有弱d-p耦合特性的过渡金属元素来实现对双八面体活性中心的精确调控，就有可能在保持单一位点（Mn位点）的强d-p耦合吸附特性的同时，调节晶格氧的轨道特性以加速氢转移。

该研究工作加快了甘油氧化过程中的氢转移速率，且电化学原位拉曼和DFT计算证实了这种调节策略的有效性。原位拉曼结果表明Ni-MnO₂ 能自发激活甘油分子，并驱动甘油分子上的氢转移到晶格氧位点，从而诱导催化剂发生连续相变（α-MnO₂→Mn₃O₄→δ-MnO₂/MnOOH），其中MnOOH是主要活性相。DFT计算表明Ni掺杂使得d轨道展宽，从而调节了晶格中氧费米级附近的p轨道分布，这会产生相对较高的空轨道态，进而促进氢转移过程。Ni-MnO₂达到10 mA cm^-2的电流密度时仅需1.16 V vs. RHE的低电位，产物甲酸盐的法拉第效率高达99.7%，并且具有长达80 h的优良稳定性。这项工作为平衡生物质分子的吸附和活化提供了新的见解，同时为设计高效的生物质氧化催化剂提供了通用的调节策略。论文第一作者为武汉大学杨梦华和杨铭宇，通讯作者为柯尊健博士后、贺栋副研究员和肖湘衡教授。

该研究结果以“Tuning d-p hybridization in manganese oxide to accelerate hydrogen transfer in glycerol electrooxidation”为题在线发表于SCIENCE CHINA Chemistry。

Citation：Yang M, Yang M, Liu H, Huang C, Yang Y, Dai H, Li W, Ke Z, He D, Xiao X. Tuning d-p hybridization in manganese oxide to accelerate hydrogen transfer in glycerol electrooxidation. Sci. China Chem., 2025, DOI: 10.1007/s11426-025-2750-x.

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文章链接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-025-2750-x

（通讯员：杨梦华）