近日，武汉大学肖湘衡教授团队在ACS Nano期刊发表题为“Enriching Hydroxyl Species via Grain Boundaries to Shift CO2 Electroreduction toward Ethylene over Methane in Neutral Electrolytes”的研究论文。
二氧化碳电还原反应（CO2RR）利用可再生电力将温室气体二氧化碳转化为高价值多碳燃料（如乙烯和乙醇），是实现绿色燃料可持续制备的关键技术方法。然而，该过程核心反应场所为复杂的固-液-气三相界面，因此实现CO2的高效还原及单一产物的高选择性制备，要求我们对固-液-气三相界面开展原位解析研究，并协同调控固态电极原子位点微观配位结构以及近表面局域液相环境。
针对这一关键问题，该研究采用中性电解质，有效抑制碱性电解质常见的碳酸盐的产生及级联盐析效应，并进一步系统制备了具有不同Cu(100)/(111)晶界比例的纳米铜电极，综合运用多种先进光谱学表征技术和理论计算方法，解析了晶界铜位点在中性环境下促进C-C偶联的机制，实现了高效转化二氧化碳为乙烯的产物调控。
该研究发现富晶界铜电极表现出极高C-C偶联效率，这不仅取决于低配位位点的固有活性，关键还在于该类活性位点附近富集的*OHad物种对反应势垒以及界面水网络的影响。原位表面增强拉曼光谱（SERS）和衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试结合密度泛函理论（DFT）及从头算分子动力学（AIMD）计算表明，在Cu(100)/(111)晶界处富集的*OHad物种会诱导形成*COBridge和COAtop-HFB两种吸附构型，从而实现局部高覆盖度。此外，该类*OHad可协同调控界面水结构建立高效的质子传输路径，促进质子向含碳中间体传递，增强*CO加氢生成*COH步骤，并推动其与相邻*CO发生后续的不对称偶联。
基于上述近表面局域液相环境以及固体电极晶界密度调控，优化后的铜纳米颗粒的产物选择性从甲烷（FECH4= 54.82%）转向乙烯（FEC2H4= 76.67%），并实现工业级电流密度转化（jC2H4= -379.22 mA·cm−2），优于大部分文献所报道活性和选择性。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.6c04070
（通讯员：胡斯航）
