近日，武汉大学肖湘衡教授课题组在Energy & Environmental Science，发表了题为“Photoelectrochemical nitrate denitrification towards acidic ammonia synthesis on copper-decorated black silicon”的研究论文。武汉大学2023级博士李雨禅为论第一作者，武汉大学柯尊健博士后和肖湘衡教授为论文通讯作者，武汉大学为唯一通讯单位。

目前广泛使用的 Haber-Bosch合成氨(NH₃)工艺需要大量能源投入和高运营成本。当务之急是开发可持续生产NH₃的替代途径。电催化将NO₃^–还原为NH₃反应(NO₃RR)提供了一条具有前景的途径，然而目前大多数碱性介质中进行 NO₃RR 的电催化反应存在问题：在碱性条件下，质子浓度有限、NO₃^–活化障碍大以及析氢反应(HER)严重，导致过电位较高和NH₃选择性不理想。考虑到工农业废水中排放的NO₃^–通常呈酸性，因此采用酸性NO₃RR电解更符合实际要求并促进生态氮循环，同时能避免碱性 NO₃RR 的缺点。此外，由于 NO₃^–转化为 NH₃的过程涉及连续脱氧和质子化过程，在酸性介质中可以提供足够数量的质子来加速 NO₃RR反应动力学过程，并显著降低对电位要求。如果该反应在光电电化学(PEC)电池中进行，则可以利用光电极吸收太阳能产生的光电压来降低或补偿NO₃RR所需的能量消耗。因此，开发更高效稳定且可持续的酸性PEC NO₃RR反应具备重要意义。

针对以上问题，本研究设计了一种具有均匀修饰铜纳米颗粒的硅纳米线阵列(Cu-Si NWs)，用于强酸电解液中光电化学硝酸盐还原(PEC NO₃RR)。本研究亮点如下：

1. 通过金属辅助化学刻蚀法和光沉积法合成了硅纳米线阵列(Si NWs)和铜负载的硅纳米线阵列(Cu-Si NWs), 从而实现了高效催化硝酸盐酸性光电还原反应。

2. 研究并揭示了Cu-Si肖特基界面以及可以有效促进电荷转移，抑制载流子复合，增强电子-空穴对分离和扩散，从而实现低起始电位和高光电流密度。

3. 结合原位 ATR-FTIR 和 DFT 计算表明，Cu位点可优化中间体吸附并促进水解离，从而为含氮中间体的高效氢化提供大量*H物种。

4. 在模拟工业废水处理环境修复方面，该PEC体系展示出良好的稳定性与实际应用潜力。

图1. 原位衰减全反射红外光谱解析和DFT分析

论文链接：https://doi.org/10.1039/d4ee04438j

（通讯员：李雨禅）