近日，武汉大学肖湘衡教授课题组在Advanced Materials上发表了题为“Tuning Surface Potential Polarization to Enhance N₂ Affinity for Ammonia Electrosynthesis”的研究文章。

电催化N₂还原反应（NRR）合成氨（NH₃）是一种绿色的可持续反应，具有补充工业哈伯法的潜力。然而N₂作为一种惰性的非极性分子，其很难被电极表面吸附并进一步活化，这导致NH₃合成的选择性和活性受到极大限制。虽然有多种外部刺激（例如压力，温度，光）已被报道可调节气体分子吸附，但通过表面静电场局域调控分子吸附过程仍然缺乏系统研究。当电极表面静电场由均匀分布转变至局域极化时，由于尖端效应的存在导致电极表面高曲率部分的电荷会更加集中，从而对非极性分子产生吸引。更重要的是，该类不均匀极化电场可以进一步稳定带电基团，实现电荷的快速传导输运。对此，本工作提出通过原子掺杂工程构建了表面局域极化电场来增强N₂的吸附活化能力，并通过基于同步辐射光源的原位傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）检测到了N₂吸附态（极化电场的增强效应），最终实现了高效的酸性NRR过程。

图1. 调节表面电势极化以增强N₂吸附活化能力概述图

该工作中，研究人员基于DFT和AIMD模拟验证了Ti以替代位掺杂引入Bi₂WO₆（Ti-Bi₂WO₆）基面时会对表面电荷分布造成影响，而进一步KPFM和N₂-TPD实验证实了材料表面的电势增强和不均匀极化电场的形成，这促进了N₂的吸附过程。原位SR-FTIR结合DFT揭示了Ti-Bi₂WO₆对加氢步骤的优化调整，并通过远端途径优势合成NH₃。其强化N₂吸附/活化的核心在于d(Ti)-p(N)轨道的强杂化耦合填充了N₂反键轨道的电子态，这极大的削弱了N≡N键的键合强度。因而，根据同位素（¹⁵N₂）实验测得的酸性NRR制备NH₃的产物选择性和产率均得到了极大提升（FE: 11.44%，产率：23.14 µg mg^–1 h^–1）。本研究通过实例验证了表面静电场电势极化调谐对于N₂吸附/活化的增强可行性，为探究分子吸附/活化的调控机制和高效NRR催化剂的设计/合成提供了新的视角与经验借鉴。

图1. 表面极化电场调控理论计算及活性测试结果

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202401032

                                                              （通讯员：王宏博）