文章亮点
综述了本征缺陷在增强非贵金属电催化剂性能方面的系列重要进展；
基于不同类型的本征缺陷，对不同类型材料中本征缺陷的调控机理、制备方法和先进表征技术进行了讨论；
阐述了本征缺陷在调控非贵金属电催化剂方面的优势，为未来非贵金属电催化剂的相关研究提供了有用的指导。
引言
能源短缺和环境污染是当今世界的一个主要难题，绿色清洁高效的水分解和燃料电池技术的发展对于能源的存储和转化极其重要。在水分解和燃料电池中OER和ORR两个半反应由于伴随着缓慢的动力学、复杂的反应途径、较高的能耗和过电位限制了反应速率。因此解决OER和ORR过电势高这一问题意义重大。贵金属催化剂虽催化性能优异，但价格昂贵，储量有限。3d过渡金属基催化剂是贵金属催化剂的最佳替代品，它们储量丰富、价格便宜、对环境无害，且催化性能还有很大提升空间。缺陷工程被认为是改善电催化剂催化性能最有前景的策略之一。在过渡金属基电催化剂中引入本征缺陷通常可以暴漏更多的活性位点，增加电导率，调节电子态，促进离子扩散，从而增强催化性能。因此，非贵金属电催化剂中本征缺陷的调控研究对提高能源转化效率至关重要。
基于此，武汉大学物理科学与技术学院的肖湘衡教授团队综述了用于能量转换的非贵金属电催化剂中本征缺陷的合成、先进表征和基本原理的最新研究进展。相关工作以题为“Intrinsic defects of nonprecious metal electrocatalysts for energy conversion: Synthesis, advanced characterization, and fundamentals”发表在《ChemPhysMater》上。
内容简介
作者首先概述了缺陷的类型及其在调控非贵金属电催化剂催化性能方面的优点。
一般情况下缺陷分为两类：一类是非本征缺陷，即由于杂质原子的引入而引起的缺陷；另一类是本征缺陷，即在没有外来杂质的条件下由组成晶体的基体原子的排列错误而形成的缺陷，主要是指空位缺陷、填隙缺陷和错位原子所造成的缺陷。本征缺陷包含阴离子空位、阳离子空位和晶格缺陷（图1）。作者从调控本质出发详细阐述了本征缺陷的引入给催化材料带来的优点，主要包含三个方面：(i) 产生新的活性位点和增加活性位点数量; (ii) 增强表面本征活性位点的活性; (iii) 调节材料的体相电子结构。
图1 本征缺陷的类型示意图
接下来，作者综述了本征缺陷调控非贵金属电催化剂催化性能的最新研究进展和本征缺陷的制备方法。
阴离子空位是最为广泛存在的一种本征缺陷。作者总结了不同类型的阴离子空位引入不同催化剂材料中对其催化性能的影响。氧空位常见于Co3O4、钙钛矿型材料、Mn/Fe氧化物、二元化合物中，通过改变材料表面电子分布，精确调节活性电子密度，有效调整半导体带隙来提升OER/ORR催化活性；磷空位常见于过渡金属磷化物中，通过提高导电性和电子传输来增强OER/HER催化性能；硫空位常见于过渡金属二硫属化物中，通过优化惰性基底平面来提高HER性能；氮空位常见于氮化物中，可获得性能优异的HER/ORR催化剂。
阳离子空位属于金属空位，其电子和轨道分布多种多样，可调节材料表面电子结构和增加附近金属中心的价态。作者就层状材料和非层状材料两方面讨论了阳离子空位对催化性能的影响。二维层状材料结构独特，减薄至单层时表现出优异的催化活性，且超薄材料通常具有最佳电子构型t2g6eg1和填充度，因而表现出良好的催化活性。非层状材料在催化剂载体中占比更大，也是阳离子空位的合适主体材料。在一定条件下材料中会同时产生阴/阳离子空位，它们可以协同增强催化活性。上述空位可通过等离子体刻蚀、化学刻蚀、还原氛围热退火、NaBH4还原、离子辐照、化学合成引入、掺杂、剥离等方法获得。
晶格缺陷包含晶格位错和形变、堆垛层错和孪晶边界。独特的结构和掺杂都会带来异常高的活性缺陷，成为新的活性位点，从而显著提高催化剂性能。
然后，作者综述了空位的表征方法，包含：XPS、XAFS、HRTEM、EPR、PAS、拉曼、TG以及其他表征方法。这些表征手段提供了直接或间接信息，使得科研工作者能够更精确地控制空位的产生和浓度以及测试催化剂性能。
最后，作者就本征缺陷对非贵金属电催化剂催化活性的影响研究进行了总结并展望。适量本征缺陷的引入的确可以改变催化材料的性质，增强催化剂活性，但仍面临机遇与挑战，如：(i) 与阴离子空位相比，阳离子空位和晶格缺陷对催化反应活性的影响和调控本质的研究相对缺乏；(ii) 单一的缺陷制备手段使得高精度且定量地引入缺陷和在深度范围内对缺陷精准定位具有挑战性，需要发展更高精度的缺陷制备手段;(iii) 催化反应是一种表面动态反应，缺陷在催化过程中通常会发生动态演化。通过原位表征技术来检测反应过程中缺陷的动态演化以及构建缺陷与催化反应机理和催化活性之间的关系是重要且富有挑战性的;(ⅳ) 缺陷调控往往面临稳定性问题，通过耦合其他调控手段如掺杂等实现协同调控可以增强缺陷的稳定性和调控效果，这具有较大的发展空间和研究价值。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.chphma.2022.01.003
（通讯员：杨梦华）
