近日，武汉大学肖湘衡研究团队在Energy & Environmental Materials上发表了题为“Oxygen vacancy-induced electron density tuning of Fe3O4 for enhanced oxygen evolution catalysis”的研究论文。该文章通过离子束辐照诱导相变方法制备富含氧空位的Fe3O4样品，并且表现出了优于商业RuO2的优异的电催化析氧反应催化活性。
引言
通过电催化水分解技术生产可再生氢能源被认为是解决能源问题最优选项之一。但是析氧反应（OER）端低的催化效率严重制约该技术的进一步推广。因此进一步加深对OER反应的认知并且指导我们开发更高活性的催化剂至关重要。
如我们所知，Fe元素被认为是良好的掺杂元素，可有效提升Ni基以及Co基催化剂的OER催化活性，并且部分研究认为在上述体系中Fe元素位点具有高的催化活性。但是目前对Fe基化合物在OER反应中的反应活性仍缺乏系统研究和精确调控。因此系统调控Fe基化合物电子结构探究其OER活性极限以及进一步加深对该类催化剂OER反应机理理解，具有重要的应用价值和科学意义。
在本工作中，研究人员借助离子辐照方法能量剂量可控，精确性高，重复性好等优点，使用Ar离子辐照FeOOH诱导相变制备富含空位的Fe3O4。研究发现，Ar离子辐照使得Fe原子的周围电子密度升高，减弱了OER反应过程中催化剂表面对HOO*反应中间体的吸附能力，使HOO*基团更容易从催化剂表面脱附，进而降低OER反应势垒。这种富含空位的Fe3O4催化剂在1M KOH电解液中达到10 mA/cm2反应电流所需过电势仅为 353 mV，同时塔菲尔斜率为50 mV/dec。其催化活性远优于FeOOH、Fe3O4以及其他文献报道的Fe基氧化物，甚至优于商业RuO2以及其他双元金属氧化物。
图文导读：
图1：样品Fe3O4和Fe3O4-vac制备流程示意图（a）；样品FeOOH（b）和Fe3O4-vac （c） SEM图片；XRD测试图谱（d）；样品FeOOH（e）和Fe3O4-vac （f） TEM测试图片和SAED测试图谱。
研究人员首先通过Ar离子辐照的方法诱导前驱物FeOOH发生相变制备得到富含氧空位的样品Fe3O4-vac, 同时通过退火方法制得对比样Fe3O4。扫描电子显微镜（SEM）以及透射电子显微镜（TEM）形貌表征发现在Ar离子辐照前后，样品形貌未发生改变，仍保持纳米线形貌。同时X射线衍射（XRD）以及选区电子衍射（SAED）测试说明由于Ar离子辐照，FeOOH样品成功转化为Fe3O4。
图2: Fe 2p（a）以及O 1s （b） XPS测试精细扫描谱; XANES（c）以及傅里叶变换的EXAFS（d）测试图谱。
催化剂的电子结构以及微观配位情况是决定催化剂催化活性的本质因素。因此研究人员首先使用X射线光电子能谱（XPS）以及X射线近边吸收精细结构谱(XANES)测试对样品进行测试表征。结果显示，相对于样品Fe3O4, 离子辐照制备的Fe3O4-vac样品的Fe 2p3/2和O 1s特征峰分别向低能方向移动0.6 eV和高能方向移动0.5 eV, 同时XANES的测试中Fe3O4-vac相对于Fe3O4吸收边向低能方向移动，协同证明样品Fe3O4-vac中Fe元素的价态降低。而进一步的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）结果表明，样品Fe3O4-vac的Fe-O配位数由4.9（Fe3O4）降低到4.5。这意味着Ar离子辐照制备的样品Fe3O4-vac中相对于对比样Fe3O4存在大量的氧空位，因此Fe元素化学价态降低，周围电荷密度提升。
图3：LSV测试（a）以及tafel斜率（b）曲线；不同样品电催化性能对比图（c）；v-t稳定性测试曲线（d）。
电化学析氧反应测试结果表明，由于氧空位的产生，样品Fe3O4-vac达到10 mA/cm2的反应电流密度所需过电势仅为353 mV, 且具有低的tafel斜率（50 mV/dec），其催化活性远优于FeOOH（853 mV），Fe3O4（415 mV）以及其他文献报道的Fe基氧化物，甚至优于商业RuO2以及一些其他双元金属氧化物。并且其在24小时的稳定性测试中表现出了良好的析氧反应催化稳定性。
研究人员进一步通过第一性原理计算从催化反应机理的层面对样品性能增强机理进行解析。结果显示，当在Fe3O4中引入氧空位后，氧空位产生的剩余电子再分布致使与其直接成键的Fe元素周围电子密度提升，原子价态由0.89降低为0.77。该结果与XPS以及XANES实验测试结果相吻合。这将导致Fe3O4-vac表面对反应过程中HO*和O*基团吸附能力的提升同时减弱对HOO*基团的吸附，因此OER反应过电势由717 mV有效降低为610 mV，从而显著提升Fe3O4电催化析氧反应活性。
图4：Fe3O4（a）和Fe3O4-vac （b）差分电荷密度图；反应过程中不同反应中间体吉布斯自由能曲线(c)。
结论和展望：研究人员通过离子辐照的方法诱导FeOOH发生相变制备富含氧空位的Fe3O4样品，氧空位的引入可以提升Fe元素周围电子密度，从而有效降低析氧反应势垒显著提升Fe3O4的OER活性。该工作系统研究了铁基氧化物OER活性与氧空位之间相关关系，进一步指导设计更加合成高效的单元以及多元过渡金属电催化剂；同时加深对Fe基化合物及其他含Fe多元过渡金属化合物的实际活性位点的认识。
文章链接
Gao, L.,# Tang, C.,# Liu, J., He, L., Wang, H., Ke, Z., Li, W., Jiang, C., He, D.,* Cheng, L.* and Xiao, X.* (2020), Oxygen vacancy‐induced electron density tuning of Fe3O4 for enhanced oxygen evolution catalysis.
DOI: 10.1002/eem2.12112
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/eem2.12112
通讯员：贺栋
